Prije pet godina s Plenkovićem se pojavila u Zračnoj luci u Zagrebu na dočeku predsjednika Državnog vijeća Kine Lija Keqianga, a dvije godine prije toga bili su kod pape Franja.

Maslać Plenković, koja je po struci pravnica, može se pohvaliti incognito statusom koji je zauzela još za vrijeme prijevremenih parlamentarnih izbora 2016. godine, gdje se tijekom kampanje HDZ-a uopće nije pojavljivala. Par je cijelo vrijeme vješto odvajao poslovno od privatnog, pišu 24sata. 

Rodom iz Dubrovnika i hercegovačkih korijena, Ana je devet godina starijeg supruga Andreja osvojila na radnom mjestu u Saboru 2007. godine.

Bila je šefica Saborske službe za pravne poslove, a premijer je tada bio zastupnik HDZ-a.

Za samozatajnu Anu njezini prijatelji kažu da je praktična vjernica, vezana za Crkvu i tradicionalne običaje. Vjenčali su se u listopadu 2014. godine u Dubrovniku, a na ceremoniji su bili prisutni samo kumovi. Dva mjeseca poslije vjenčanja, na Anin 35. rođendan, 19. prosinca paru se rodio sin Mario koji je dobio ime po Plenkovićevu ocu, profesoru komunikologije. U veljači 2017. godine rodila mu se sestra Mila u Petrovoj bolnici, a time je Andrej Plenković postao prvi hrvatski premijer koji je tijekom mandata postao otac. U ožujku 2022. dobili su sina Ivana. 

Za vrijeme njegova angažmana u Europskom parlamentu živjeli su na dvije adrese jer je Plenković od ponedjeljka do četvrtka bio u Bruxellesu, a za vikend dolazio u Zagreb.